頂空技術依據其不同的取樣和進樣方式可分為：
靜態頂空：將樣品放置在一密閉容器中，在一定溫度下放置一段時間使氣液兩相達到平衡，取氣相部分進入GC分析，有稱平衡頂空或者一次氣相萃取。
動態頂空：在樣品中連續通入惰性氣體，揮發性組分即隨該萃取氣體中樣品中溢出，然后通過一個吸附裝置（補集器）將樣品濃縮，最后再將樣品解吸進入氣譜分析。這是一種連續的多次氣相萃取，直到樣品中的揮發性組分萃取出來
方法 | 優點 | 缺點 |
靜態頂空 | 1、樣品基質（如水）的干擾極小 2、儀器較簡單，不需要吸附裝置 3、揮發性樣品組分不會丟失 | 1、靈敏度稍低 2、難以分析較高沸點的樣品 |
動態頂空 | 1、可將揮發性組分全部萃取出來，并在捕集裝置中濃縮后分析 2、靈敏度較高 3、比靜態頂空應用范圍更廣，使 用于沸點較高的組分 | 1、樣品基質可能干擾分析 2、儀器較復雜 3、吸附和解吸可能造成樣 品組分的丟失 |
v 1.5 靜態頂空
v 1.5.1 靜態頂空的原理:
當在一定溫度下達到氣液平衡時有
cg=co/(K＋β)，
其中： cg ：氣體樣品的濃度
co：樣品的原始濃度
K 和β：一個給定的平衡系統中， K 和β 均為常數
即在平衡狀態下，氣相的組成與樣品原來的組成為正比關系。當用GC分析得到cg后，就可以算出原來樣品的量
頂空進樣技術基于三個物理定律，這三個定律闡述了有關蒸氣汽壓，分壓及溶劑上空的蒸汽壓力與溶劑中的被分析物濃度之間的關系。
v 道爾頓定律----理想氣體混合在一起的總壓等于各個組分分壓之和。
v 羅氏定律----在恒定溫度下，溶解在一定體積溶劑中的氣體或液體量直接正比于溶液上方的蒸汽相的分壓。
v 亨利定律----頂空中一種溶質的分壓與這種溶質在溶液中的摩爾含量成正比。
這三個定律提供了我們放入瓶中的物質與瓶內頂空相中物質之間的關系。一般地，頂空中被分析物的濃度正比于溶液中被分析物的濃度。
1.5.2 靜態頂空技術的適用范圍
v 欲檢測的被分析物在200℃以下揮發；
v 要分析的樣品是固態的、膏狀的或液態的，都必須進行樣品前處理后才能進入GC進樣口的。
v 操作環境很難進行可靠的樣品前處理的樣品。
1.5.3 進樣方式
v 手動進樣：一定溫度下達到平衡后采用氣密注射器（普通的不可用）從容器中抽取頂空氣體樣品注射入GC分析
v 自動進樣：
A、采用注射器進樣
采用氣密自動注射器和增加了樣品的加熱和平衡模塊
B、壓力平衡頂空進樣系統
C、壓力控制定量管進樣系統
1.5.4、壓力控制定量管進樣系統
步驟：
A、平衡,將樣品定量加入頂空樣品瓶，加蓋密封，然后置于頂空進樣器的恒溫槽中，在設定的溫度和時間條件下進行平衡。此時載氣直接進入GC進樣口，同時用低流速吹掃定量管，然后放空，避免定量管被污染；
B、加壓,待樣品平衡后，將取樣探頭插入樣品瓶的頂空部分，V4切換，使通過定量管的載氣進入樣品瓶加壓，為下一步取樣做準備，加壓時間和壓力大小有自動進樣器控制
C、取樣,V2和V4同時切換，樣品瓶中經加壓的氣體經過探頭進入定量管，取樣時間應足夠長，應保證樣品氣體充滿定量管，但也不宜太長，避免損失樣品。具體時間應更根據樣品瓶中壓力的高低和定量管的大小而確定，由自動進樣器自動控制，一般不超過10s.
D、進樣，V1、V2 、V3、 V4同時切換，使所有載氣都通過定量管，將樣品帶入GC分析。
這就完成了一次的頂空GC分析，然后將取樣探頭移到下一個樣品瓶，根據GC的分析時間長短，在某一時刻開始對下一樣品重復上述操作。
v 2.1 樣品性質
頂空氣體中各組分的含量不僅與其本身的揮發性有關，還與基質有關系，特別是那些在樣品基質中溶解度大（分配系數大）的組分，基質效應更為顯著。這是頂空進樣的一大特點，即頂空氣體的組成與原樣的組成不同，這對定量分析的影響非常嚴重，因此標準品必須與樣品相同或者相似的基質，否則定量分析誤差較大。
減少基質效應：
鹽析、加水、調pH、固體粉碎、稀釋等
v 2.2 樣品量
v 在頂空GC中，進樣量是通過進樣時間或者定量管來控制的，還受溫度和壓力的影響。頂空分析進樣量是無重要意義的，重要的是進樣量的重現性，即要保證進樣條件的重現
v 頂空瓶中的樣品體積對分析結果的影響很大，樣品量需依據樣品體系的性質來確定。
cg=co/(K＋β)，K=Cs/Cg β=Vg/Vs
對于某一的平衡系統，K與樣品濃度成正比，β與頂空氣體的濃度成正比。即樣品體積增大，β減小，cg增大，靈敏度增大。
K＞＞β時，樣品體積的改變對分析靈敏度的影響很小
K＜＜β時，影響很大。
v 2.2 樣品量
v 樣品量的重現性：待測組分的分配系數越?。ㄔ谀巯嘀械娜芙舛仍酱螅瑯悠妨坎▌訉Y果的影響越大，實際分析，分配系數一般未知，故需保證樣品量的一致性
v 樣品瓶的容積
樣品體積的上限是樣品瓶的80%，以便有足夠的頂空體積，常采用50%樣品瓶體積。
總之：樣品性質、分析目的和方法決定樣品體積的主要因數
v 2.3 平衡溫度
樣品的平衡溫度與蒸汽壓直接相關，影響分配系數。一般來說，溫度也高、蒸汽壓越高、頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度就越高。待測組分沸點越低，對溫度越敏感，從這一角度，平衡溫度高些，有利于縮短平衡時間。
但是，平衡溫度只影響分配系數K，對相比β無影響。頂空氣體濃度與K成反比 cg=co/(K＋β)，K=Cs/Cg β=Vg/Vs
K＞＞β時，溫度影響非常明顯
K＜＜β時，溫度升高，K降低，但是K+ β變化很小，因此頂 空氣體的濃度變化也很小
實際分析中往往是在滿足靈敏度的條件下，選擇較低的平衡溫度。過高的溫度會導致某些組分的分解、氧化（樣品瓶中有空氣），還可能使頂空氣體的壓力過高，特別是有機溶劑（故要選擇高沸點的有機溶劑），過高的頂空氣體壓力會導致系統漏氣。
v 2.4 平衡時間
平衡時間本質上取決于被測組分分子從樣品基質到氣相的擴散速度。擴散速度越快，所需平衡時間越短。另外，擴散系數又與分子尺寸、介質黏度和溫度有關。溫度越高、黏度越低，擴散系數越大。所以提高溫度可以縮短平衡時間。
縮短平衡時間可以采用攪拌的方法，機械振動攪拌或者電磁攪拌。分析系數大的樣品，采用攪拌影響較小
v 2.5 樣品瓶
v 2.5.1 樣品瓶
頂空樣品瓶要求體積準確、能承受一定的壓力、密封性好、對樣品無吸附作用。現在一般使用硼硅玻璃制造。
樣品瓶體積一般5~22mL,一般根據儀器要求和樣品確定體積。液體一般使用10mL。儀器因數要考慮色譜柱口徑的大小、進樣體積等
v 2.5.2 密封蓋
密封蓋由塑料或者金屬加密封墊組成。有可多次使用的螺旋蓋和一次性的壓蓋。
密封墊有三種硅橡膠（耐高溫性能好、丁基橡膠（價格低）、氟橡膠（惰性好），為防止密封墊對樣品組分的吸附，現多用內襯聚四氟乙烯或鋁的密封墊。必要時應通過空白分析確認密封墊中不揮發物對樣品分析的干擾。
v 3.2頂空分析流程
頂空進樣器的分析過程可分為五個步驟：
加熱平衡
樣品瓶加壓
填充樣品定量環
定量環平衡
進樣
